Izomeria geometryczna

O izomerii mówimy kiedy ta sama ilość tych samych atomów może tworzyć związki chemiczne, których nie da się na siebie nałożyć w przestrzeni. Stąd mieliśmy już izomerię łańcuchową, która dotyczyła zmiany kształtu łańcucha węglowego oraz konformacyjną, która wiązała się z powstrzymaniem rotacji wokół wiązania C−C przez naprężenia torsyjne i steryczne. Teraz poznamy nowy rodzaj izomerii - izomerię geometryczną.

Dokładnej klasyfikacji rodzajów izomerii dokonamy w rozdziale poświęconym izomerii w ogóle. Bedzie to pod koniec tomu. Na razie jednak możemy zaliczyć izomerię geometryczną do izomerii przestrzennej, czyli stereoizomerii.

Izomeria geometryczna zwana popularnie izomerią trans-cis jest charakterystyczna dla alkenów. Wiąże się ona z wystepowaniem w tej grupie wiązania podwójnego i istnieje ponieważ nie jest możliwa rotacja dookoła wiązania C=C.

Rozpatrzmy dwa następujące związki:

Ryc. 1. 1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-jodo-eten

Są to dwa różne związki ponieważ nie ma takiego dozwolonego przekształcenia (rotacja, translacja), które spowodowałoby, że te dwa związki się pokryją. Rozpatrzmy jednak inną sytuację:

Ryc. 2. 1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-jodo-eten

Dwa z pozoru różne związki. Wystarczy jednak obrócić jedną z cząsteczek, aby przekonać się, że jest to jeden i ten sam związek. Natomiast sytuacja ma się inaczej w przypadku gdy po jednej stronie są dwa identyczne podstawniki:

Ryc. 3. 1-bromo-1-iodo-eten

W takiej sytuacji nie ma możliwości wystąpienia izomerii geometrycznej. Niezależnie od ułożenia podstawników po prawej stronie cząsteczki zawsze się pokryją. Po tych kilku rozważaniach dochodzimy do definicji:

Izomeria geometryczna to taki rodzaj izomerii, w której przy dwóch atomach (głównie) węgla w hybrydyzacji sp² połączonych wiązaniem podwójnym znajdują się po dwa różne podstawniki lub występuje pierścień, w którym przy dwóch sąsiednich atomach (głównie) węgla znajdują się po dwa różne podstawniki:

Może być tak, że przy jednym i drugim atomie węgla występuje ten sam podstawnik i wystąpi izomeria geometryczna, ale nie może być tak, że przy jednym atomie węgla będą dwa takie same podstawniki - wtedy izomeria nie może wystąpić.

Na razie interesuje nas tylko sytuacja pierwsza (wiązanie podwójne), ale druga jest analogiczna. Wiadomo skąd bierze się izomeria. Ma ona znaczący wpływ na właściwości cząsteczek. Spójrz proszę na dwie następujące molekuły:

Ryc. 5. Izomery geometryczne dek-5-enu

Logiczne staje się, że izomeria geometryczna może znacząco wpływać na właściwości danego związku chemicznego. Problemem staje się jak nazywać odmienne izomery.

Trans-cis

Istnieją dwa systemy, które pozwalają określić konfigurację na wiązaniu podwójnym. Pierwszy był system trans-cis. Rozpatrzmy działanie tego systemu na przykładzie but-2-enu.

Na początku wybieramy dwa tzw. duże podstawniki. Jeden musi być po prawej, a jeden po lewej. Jeśli duże podstawniki znajdują się po jednej stronie (w pozycji synperiplanarnej), to nazwę oznaczamy przedrostkiem cis-, jeśli duże podstawniki są po stronach przeciwnych (ustawione antyperiplanarnie), to jest to forma trans.

Graficznie zapisuje się to tak, że przedrostek trans- i cis- są zapisywane kursywą i oddzielane dywizami (krótkie kreski) od reszty nazwy. Jeśli występuje więcej wiązań podwójnych z izomerią geometryczną to ich konfigurację wymieniamy kolejno po przecinku, np: trans,cis,trans-okta-2,4,6-trien (C/C=C/C=C\C=C\C).

Duże podstawniki nie zawsze muszą być takie same:

Ryc. 7. Po lewej stronie dużym podstawnikem jest metyl po drugiej nie metyl, tylko etyl

E-Z

System E-Z powstał później. Jest on bardziej precyzyjny i dlatego zalecany. Ponadto jest on częścią uniwersalnego systemu oceny konfiguracji bezwzględnej CIP (system Cahna-Ingolda-Preloga).

Ważność podstawnika wyznaczamy następująco:

Największą ważność ma podstawnik, którego atom bezpośrednio łączący się z resztą cząsteczki ma wyższą liczbę atomową.
Jeśli bezpośrednio znajdują się identyczne atomy to podążamy dalej tak długo, aż natkniemy się na różnicę wybierając zawsze najcięższe atomy.
Jeśli dany pierwiastek łączy się wiązaniem podwójnym, to jego liczbę atomową podwajamy. Analogicznie dla wiązania potrójnego.

Jeśli ważniejszy podstawnik na lewo znajduje się po tej samej stronie co ważniejszy podstawnik na prawo to jest to położenie synperiplanarne. Od niem. zusammen 'razem' oznaczamy tą formę przedrostkiem Z-. W przeciwnej sytuacji (ustawienie antyperiplanarne), czyli niem. entgegen 'naprzeciw' oznaczamy E-.

Dla wspomnianego wcześniej związku C/C=C/C=C\C=C\C zapis jest następujący: (2E,6E,4Z)-okta-2,4,6-trien. Najpierw wymieniamy wszystkie E, potem Z choć zrozumiałe będzie także w każdej innej kolejności. Litery E i Z zapisujemy kursywą. Całość otaczamy nawiasem i oddzielamy krótką kreseczką, czyli dywizem.

W wątpliwych chwilach o pomoc można poprosić nauczyciela lub program komputerowy taki jak ACD/ChemSketch. Oczywiście zawsze też można pisać do mnie w tych i innych sprawach na chemmix@o2.pl.